La morte di Pio VI, l’uomo che gli aveva fatto da precettore e che lo aveva voluto al suo fianco nell’amministrazione dello Stato Pontificio, fece si che il cardinale Ruffo fosse invitato a partecipare al conclave nel novembre del 1799. Il cardinale decise di approfittare dell’occasione presentatagli e partì il 5 novembre.
Al soglio pontificio salì Pio VII, che, memore dell’operato del Ruffo durante gli anni del soggiorno romano, decise di coinvolgerlo nuovamente nell’attività di governo, affidandogli la guida della Congregazione Economica.
Nel 1806 Ferdinando lo inviò a Parigi per evitare l’occupazione del Regno. In quegli anni il Ruffo ebbe modo di consolidare il suo rapporto con Napoleone che, nonostante i trascorsi del Ruffo in chiave antifrancese, lo annoverò tra i “Cardinali rossi” (aveva , cioè, il diritto di portare il mantello cardinalizio) e gli consentì di assistere nel 1810 alle sue nozze con Maria Luigia.
Nel 1813 il cardinale, inoltre, fu insignito del titolo di ufficiale della Legion d’Onore, mentre nel 1817 fu nominato Gran Priore Gerosolimitano. Nel 1821 ebbe l’incarico di Prefetto delle Acque e Bonifiche Pontificie ed, in seguito, ritornò a Napoli, richiamato dal sovrano in qualità di consigliere di Stato. Ivi morì nel 1827 e fu seppellito nella Chiesa di S. Domenico Maggiore.
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